基础研究01

费托合成催化剂的研发与放大生产技术是煤间接液化工业技术开发中最为核心的内容,而基础研究在技术研发及工业放大过程中具有至关重要的作用。中科合成油技术有限公司基础研究工作涉及以下几个方面:

(1)费托合成活性相、费托反应机理及针对费托油品加工催化剂结构及性能的理论研究:利用并发展密度泛函方法预测Fe基(Fe-O, Fe-C及Fe-C-O体系)及Co基催化剂结构(贵金属催化剂体系)的化学及物理性质,结合合理的计算方法系统研究真实反应条件下催化剂结构、电子性质及谱学性质,在合理的催化剂结构基础上研究物种(合成气,烃类,烯烃类及含氧物种等)的吸附、解离及相应的化学反应热力学及动力学过程,并研究助剂效应、载体效应及催化剂失活机理等,为实验提供理论信息及支持,并进一步指导实验基础研究。




(2)费托合成铁基和钴基催化剂及油品加工催化剂的制备化学研究、催化剂表面与体相的结构表征:利用纳米材料及薄膜研究领域的最新成果,并结合已有的催化剂制备技术,合成并制备纳米级及薄层模型化催化剂(Fe 基,Co 基及油品加工催化剂体系),结合中科合成油技术有限公司目前所拥有的先进表征仪器(UHV,STM, TEM, LEED, NMR, Raman, IR, in-situ XRD,Mossbauer等),对模型催化剂的结构及谱学性质进行表征,结合相应的理论研究结果,进而深入揭示催化反应活性中心及反应机理,并为筛选工业化催化剂提供线索。

(3)费托合成详细机理的反应动力学模型的研究:针对费托合成催化剂结构及反应机理,结合采用多级两相CSTR稳态等温模型,建立浆态床反应器模型。结合CFD流体力学对浆态床反应器内部流场分析与冷态模拟反应器的试验,以及工业中试和工业示范厂数据,建立煤炭间接液化全流程模拟设计软件,并配合费托合成催化剂及反应特点,建立以适用于工艺集成优化和大型浆态床反应器。

(4)费托合成反应器的理论模拟研究:结合费托反应动力学模型及热力学数据,依据反应器内流场分析和传质传热分析,结合浆态床合成催化剂的颗粒特性与抗物理化学磨损性,设计蜡-催化剂过滤器、换热器、气体分布器、自控系统等,解决产品分离和反应器移热控温的问题。

截止目前,中科合成油研发团队已在J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed. J. Catal., ACS catalysis, J. Phys. Chem. A(B,C), Surf. Sci.,等发表研究论文500余篇,撰写英文专著3章,中文专著1章。

油品加工技术研究
费托合成产品主要为直链烃,具有无硫、无氮、低芳的特点。针对F-T合成油品的特点,中科合成油技术有限公司油品加工 技术研究涉及费托合成油品加氢精制与加氢异构、费托合成蜡加氢裂解、蜡精制、F-T合成水相副产物回收与处理、衍生化学品生产等各种油品加工催化剂和工艺 技术领域,同时进一步开展了F-T合成油品特性与油品调和技术研究,在此基础上,进行了费托合成油品及合成蜡产品标准的研究工作。
汽油加工技术
中科合成油技术有限公司的汽油加工技术以生产92-98#清洁汽油为主要目的。通过费托合成重质蜡油催化裂化、催化裂化产物叔碳烯烃的醚化和费托合成轻质烷烃的催化重整完成汽油产品的集成,得到近乎无硫的清洁汽油产品。

汽油加工工艺通过流化床、固定床、催化精馏和移动床反应器将费托合成重质蜡油和轻质烷烃产品转化为汽油。详细工艺流程如下:
• 费托合成蜡油在流化床反应器中分子筛催化剂上催化裂化生产富含叔碳烯烃的汽油和气体产物。
• 汽油和气体中的叔碳烯烃与甲醇在固定床和催化精馏装置上反应得到高辛烷值醚类化合物。
• 费托合成轻质烷烃在移动床反应器中催化重整得到富芳汽油调合组分。
• 将催化裂化汽油、醚后汽油和催化重整产物按比例调合得到最终的汽油产品。

技术开发历程:
•2012,费托合成轻质烷烃的模型化合物催化重整固定床小试研究
费托合成蜡油传统催化剂上的固定流化床催化裂化小试研究
•2013,费托合成轻质烷烃催化重整固定床小试研究
费托合成蜡油催化裂化的提升管放大研究
•2014,费托合成轻质烷烃的催化重整催化剂的优化
费托合成蜡油催化裂化催化剂的研发

中科合成油技术有限公司的汽油加工技术以生产92-98#汽油为主要目的。其优势在于:
• 汽油产物近乎无硫
• 汽油芳烃含量低于传统石油基汽油
• 汽油燃烧尾气污染物和颗粒物排放低于传统石油基汽油
• 汽油燃油经济性优于传统石油基汽油

柴油加工技术
中科合成油技术有限公司的最大化生产柴油技术以生产0#~-20# 洁净柴油为主要目的。该技术针对煤间接液化中间产品量体设计,包含烯烃叠合、加氢精制、加氢裂化及异构降凝工艺,高效的将低碳烯烃、重质烃转化为中间油品,并将柴油中的直链烷烃转化为支链烷烃,最大程度生产柴油产品,副产低芳石脑油。

最大化生产柴油技术采用固定床反应装置实现加氢精制、加氢裂化、异构降凝及烯烃叠合工艺,该技术有如下特点:
• 基于非硫化态催化剂的加氢精制工艺。
• 基于非硫化态催化剂的加氢裂化工艺。
• 基于非贵金属催化剂的异构降凝工艺。
• 针对C3-C9烯烃的叠合工艺。
• 适合FT中间油品的工艺集成。
• 适合FT中间油品加工的催化剂。 

中科合成油技术有限公司的柴油最大化技术以生产0#~-20#的洁净柴油为目的,该技术拥有以下优势:产品加工全过程无硫、蜡加氢裂化的高柴油收率、轻烯烃叠合工艺的高烯烃二聚活性、异构降凝工艺的高异构烃收率。

重油加工技术
中科合成油技术有限公司的重油加工技术以生产汽柴油调合组分为主要目的。该技术通过溶剂溶解稀释、加氢处理、加氢裂化和溶剂循环四个主要工艺组合将主要组成为稠环芳烃的重油转化为单环、双环芳烃为主的汽柴油调合组分。该技术对传统渣油、煤焦油和乙烯焦油的轻质化具有很好的适用性。

重油加工技术以生产汽柴油调合组分为主要目的,详细工艺流程如下:
• 重油原料与溶剂油混溶。
• 混合液体过滤脱残渣、离心脱水。
• 油相组分加氢预处理。
• 油相组分加氢裂化。
• 加氢裂化产物分离出汽柴油馏分产品,以及溶剂油和尾油。
• 溶剂油和尾油循环回重油溶解单元。 

中科合成油技术有限公司的重油加工技术以生产汽柴油调合组分为主要目的,具有如下优势:原料适应性强、不需要原料蒸馏切割外甩尾油、汽柴油馏分产品收率高、溶剂油可循环、能耗低。

分析测试技术研究

中科合成油技术有限公司拥有化学吸附仪、物理吸附仪、穆斯堡尔仪、高分辨透射和扫描电镜、GC-MS、FTIR等多台大型表征仪器,可对多相催化剂表面与 体相结构进行剖析,着重研究解决F-T合成催化剂结构和产品详细组成研究中带有全局性、关键性、基础性的科学技术问题。

针对煤间接液化合成油品与现有从石油路线加工生产的各种油品性质、组成有较大差异,中科合成油技术有限公司还开展了煤间接液化生产油品、蜡等产品的组成分 析测试方法和油品性能测试技术研究,以及煤间接液化费托合成生产过程中,包括原料、中间生产过程监控及产品分析测试研究,为合成油品生产过程的质量监控提 供可靠的操作依据,建立和制定相关标准分析测试方法。






工艺及集成技术研究

高温浆态床费托合成工艺是将由煤、天然气或生物质获得的合成气转化成无硫清洁柴油的关键技术,具有柴油收率高、甲烷选择性低、过程热效率高等显著特点,可提高工厂盈利能力。

 

中科合成油煤基高温浆态床费托合成工艺主要分为三个部分:合成气生产(煤气化生产合成气及其净化)、费托合成(高温浆态床费托合成及产物分离)、油品加工(产物加工生成清洁柴油和石脑油、液化气),该工艺具有以下关键特征:


• 廉价的铁基费托合成催化剂具有极其高的催化活性和稳定性。
• 具有完全自主知识产权的高温浆态床鼓泡塔反应器可以显著提高过程热效率。
• 独特的产品加工专利技术,可最大限度地生产无硫无氮高品质清洁柴油。
• 优化的全厂工艺集成使设备投资最小化。
• 从第一性原理上研究每一个技术细节,对每一个关键设备做到最优化。
 

中科合成油技术公司开展了煤制油费托合成全流程技术研究和优化分析,对不同合成气制备工艺,不同产品方案,从全流程进行优化集成分析。研究工作主要包括费托合成体系的热力学分析、费托合成动力学的研究、费托合成体系反应器模型的开发、煤制油全流程各单元过程模型 的开发、针对不同合成气制备工艺的费托合成过程的优化集成分析、不同产品方案煤制油全流程分析研究,能够针对不同的合成气制备工艺、不同产品方案、不同生 产规模优化出最优的工艺流程方案。基于最优工艺流程方案,对费托合成流程提出详细的物料和能量衡算数据,为工程设计工作提供数据基础。

技术研发历程
• 1980-1997 中科院山西煤化所,致力于铁基固定床反应器费托合成技术的研究和开发。
• 1997-1999 在李永旺研究员的带领下,中科院山西煤化所开始进行浆态床反应器费托合成技术的水力学和动力学研究,并成功开发出了ICC II A-B催化剂。
• 2000-2004 成功完成了15-20桶/天规模高温浆态床费托合成工艺的工业化中试。
• 2005-2012 在内蒙古伊泰、山西潞安和内蒙古神华三个采用高温浆态床费托合成工艺的4000桶/天商业化示范厂建成并顺利达到满负荷平稳运转。
• 2013-至今 采用中科合成油公司高温浆态床费托合成工艺建设的神华宁煤集团400万吨/年、山西潞安集团和内蒙古伊泰集团100万吨/年的多个商业化工厂开工建设。
技术优势:
• 采用更高活性的催化剂,使浆态床反应器中固体催化剂的加载量不到普遍加载量的四分之一,减少催化剂的磨损,降低催化剂运行成本。
• 采用更高的浆态床反应器反应温度,可以回收利用高达30个大气压的中压蒸汽,提高整个工艺的热效率。
• 费托合成粗产品中含氧化合物,尤其是对设备有腐蚀性的酸含量大大降低,可以生产更高品质的柴油,并减少设备投资。
• 技术灵活性高,可以用于煤制油、天然气制油或生物质制油等过程。


精细化工技术研究
中科合成油技术有限公司精细化工研究领域主要涉及精细化学品的催化加氢、脱氢以及耦合反应的基础研究和工业开发工作, 主要以顺酐和糠醛等为平台化合物,催化加氢生产γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基呋喃(2-MF)、2-甲基四氢呋喃(2-MTHF) 等精细化工产品。


此外公司还开展了草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇催化剂和工艺研究,开发了活性和选择性好而且寿命长的新型铜基催化剂。其中耦合工艺生产γ-丁内酯和2-甲基呋喃技术开发研究工作获得国家技术发明二等奖。

顺酐加氢技术
顺酐催化加氢可生成γ-丁内酯、1,4丁二醇、四氢呋喃等精细化工产品。中科合成油技术有限公司开发出顺酐气相直接加氢工艺,与传统“顺酐酯化加氢”相比省去了酯化步骤,工艺流程短,生产成本低;而且开发出新一代高性能铜基催化剂,可选择性生成γ-丁内酯或四氢呋喃。
技术开发历程:
• 1992---2001 顺酐(糠醛)加氢、丁二醇脱氢固定床小试催化剂基础研究。
• 2002---2004 加氢、脱氢和耦合固定床催化剂工艺集成优化和工业放大示范。
• 2004---2014 工艺优化、技术设计和技术产业化应用,催化剂生产放大。

其中顺酐低压加氢技术在内蒙古、安徽等地得到推广应用,在内蒙古建设的5000吨/年γ-丁内酯生产装置已经取得显著的经济和社会效益。在原来规模基础上,通过工艺集成优化,在安徽淮南建成了1万吨/年γ-丁内酯生产装置。
糠醛加氢技术
糠醛是呋喃环系重要的衍生物,化学性质活泼,通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物,广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业。中科合成油技术有限公司采用 加氢工艺将糠醛选择性的转化为2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃等化学品。例如:在Cu基催化剂上主要产物为2-甲基呋喃,而采用贵金属基催化剂主要产物为 呋喃和四氢呋喃等。
草酸二甲酯加氢技术
草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇是“煤制乙二醇”关键工艺技术之一。中科合成油技术有限公司针对目前存在的草酸二甲酯加氢催化剂活性低、寿命短的问题,研发出新一代高性能草酸二甲酯加氢铜基催化剂,乙二醇产能达0.15-0.3g/g-cat/h,乙二醇收率高于95%,并且稳定性好、可再生、总寿命超过2年。
技术开发历程:
• 2007-2011 草酸二甲酯酯加氢固定床小试催化剂基础研究。
• 2012-2013 草酸二甲酯酯加氢固定床小试催化剂工艺集成优化。
• 2014-2015 草酸二甲酯酯加氢固定床催化剂制备放大工艺。

通过对加氢、脱氢及耦合反应研究,利用氢溢流原理设计制备了性能优异的催化剂。

目前在精细化学品研究方面,中科合成油技术有限公司获得授权专利15项,发表英文专业论文50多篇;培养博士和硕士研究生约20名;获得国家技术发明二等奖1项,石化协会技术发明一等奖1项和山西省技术二等奖2项等。
分级液化技术研究

中科合成油技术有限公司提出的分级液化工艺是将煤,重油,生物质等的低温热解技术、现代化气化技术,先进的浆态床费托合成技术有机结合。采用分级液化技术 后,全厂能量转化效率将从目前的38-43%增加至50-55%。目前公司已建成一套规模为1吨/天的中试装置,并开展了数次中试实验工作。

分级液化过程首先将煤(或重油,或生物质)在较温和条件下部分加氢,得到一部分轻质油品;加氢后的半焦残渣经气化制合成气。合成气经FT合成得到液体燃 料,系统内产生的不同品位的热量用于煤,重油,生物质等原料的预热和脱水。费托合成过程所产液体燃料与部分加氢的轻油混兑制得合格的汽/柴油。
技术研发历程
• 2002-2008 实验室规模分级液化技术的研究和开发
• 2008-2009 分级液化中试平台开工建设
• 2010-2014  开展了多次褐煤、烟煤、煤焦油、重油中试实验
技术优势:
• 能源转化效率由间接液化工艺的38-43%提升至50%-55%
• 部分加氢液化过程反应条件较直接液化工艺温和很多,易于实现和稳定运行
• 分级液化工艺所产油品易于加工和调和,适合生产高品质汽油,柴油
水处理技术研究

煤化工过程中会产生许多类型的废水,如气化黑水、费托合成水以及催化剂生产废水等。

这些废水都需要有效的处理以满足经济性和环保的要求。 除了传统的精馏、氧化降解等水处理方法,公司开展了新型水处理技术包括冷冻浓缩法水处理工艺、水合物法水处理工艺、热泵法水处理工艺的研究开发工作。

冷冻浓缩工艺
公司冷冻浓缩法水处理工艺是采用固液平衡原理分离水与水中的杂质。该工艺过程为: 废水经过冷却后与低温的制冷剂在特定设备内直接接触传热。水冷却生成冰晶。冰晶经过再次长大、冲洗后获得纯度较高的冰晶。剩余的浓缩液部分与进料混合,部分排出系统,经过其它工艺进一步处理。
优势:

• 适用范围广。
• 可获得较高纯度的工艺水。

水合物法工艺
公司开展的水合物法水处理工艺研究利用部分小分子气体和水在一定的温度、压力条件下,可以生成水合物这一特性,实现废水中水与水中杂质分离的目的。该工艺过程为:废水经过冷却后与低温小分子物质接触,并在特定的设备内生成水合物和浓缩液,并实现固液分离。在另一设备内,水合物结构被破坏,重新生成纯度较高的水和小分子气体。浓缩液部分与进料混合,部分排出系统,经过其它工艺进一步处理。
优势:

• 水合物形成条件较为温和。
• 适用范围广。
• 可获得较高纯度的工艺水。

MVR工艺
热泵精馏工艺是利用汽液平衡原理实现水与水中杂质的分离,采用蒸汽强制循环方式实现热能的有效利用。从蒸发器顶部的水蒸气经过蒸汽机压缩后,与进料废水换热冷却。进料废水升温,在蒸发器内水部分气化,浓缩液部分与原水混合,部分排出系统,经过其它工艺进一步处理。
优势:

• 工艺成熟
• 设备相对简单
• 容易自动化控制

煤气化技术研究

中科合成油技术有限公司研究开发的煤气化技术提供了一种含碳固态物料气化的气化炉及其工艺,过程中将含碳固体物料在一定的温度和压力下,在氧气和水蒸汽的 作用下部分氧化反应生成粗合成气,之后通过变换及净化过程后生产高H2/CO合成气,适用于费托合成、合成甲醇等煤化工领域。

该气化工艺过程为: 粉状含碳固体物料通过固体泵输送至气化炉烧嘴附近后,与水蒸气和氧气一起,在一定的温度和压力下在气化炉内反应,生成粗合成气。气化后煤中的灰在重力的作 用下作为炉渣向下流动至气化炉下端的渣池中,生成的高温煤气中夹带着熔融态灰渣上升至气化炉上部的高低温激冷区。高温煤气中夹带的熔融态灰渣凝固成固体粉尘,部分落入下部气化区中,部分与合成气一起进一步夹带至上方气化炉出口,两次激冷后的粗合成气进入后续处理单元。工艺的主要特点:处理量为 4000t/d ,采用固体泵输送干粉进料,水冷壁,侧壁烧嘴,气化炉内部激冷。
技术优势:
• 单台炉处理量大
• 高效的固体泵输送,不需载气
• 碳转化率高
• 合成气H2/CO高
• 优化的气化废水处理工艺

2017
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2016
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