中科合成油表面科学实验室 取得表面乙烯聚合动态可视化重要进展

中科合成油技术股份有限公司李永旺/周雄团队与北京大学化学与分子工程学院吴凯教授课题组合作,利用表面合成动态可视化技术,首次以直观的影像形式,在分子尺度展示了规整碳化铁表面乙烯聚合的反应过程,阐明了乙烯聚合的分子插入链增长和分子异构化链引发的关键步骤,从而加深了对乙烯聚合机理的认识。相关研究成果以《表面乙烯聚合乙烯插入机制的可视化》“Visualization of On-surface Ethylene Polymerization through Ethylene Insertion”为题的文章,于2022311日发表在《科学》(Science)杂志。

聚乙烯广泛应用于人类社会生活,是全球产量最大的塑料制品原料乙烯聚合(分为自由基聚合和配位聚合两种)是典型的链式聚合反应,包括链引发、链增长和链终止等步骤。其中配位聚合链增长遵循Cossee-Arlman机理,即乙烯插入到金属催化中心与聚乙烯链连接的金属-碳键之间,实现持续的单体聚合。然而,乙烯聚合的Phillips催化剂在没有烷基铝作为引发剂的情况下如何实现链引发,一直是困扰学术界的基础问题。由于催化剂表面的链式聚合具有锚定反应中心、单一增长方向以及链增长极快等特点,难以在原子级平整表面实现并在单分子层次开展表征,因此人们迄今尚没有在微观尺度上观察到这一经典聚合反应。

中科合成油技术股份有限公司具有国际领先的铁基费托合成技术,在煤间接液化制油工程领域深耕多年。为深入探索催化机理,进一步优化改良催化剂性能,公司于2014年成立了表面科学实验室(SynCat@Beijing),致力于表面催化机理的研究。碳化铁是费托合成的催化剂活性相,费托合成也可视为CH2的聚合体系,乙烯的再吸附聚合现象在费托合成的研究中也出现过。由此,研究团队敏锐地意识到碳化铁极有可能也是适合表面乙烯聚合的模型催化剂,如果解决了乙烯聚合体系模型化的困难,则可推进对乙烯聚合机理的研究。同时,该研究成果对费托合成反应机理的认识也会有促进作用。

        研究团队利用Fe(110)单晶,通过氢气高温预处理和体相渗碳法制备原子级平整的碳化铁表面(图1。通过高分辨STM原子成像(图1B)、角分辨XPS实验,对晶体数据库检索和STM图像模拟(图1C,对常见的碳化铁相(FeCε-FeC2χ-Fe5C2θ-Fe3C)的密勒指数hkl≤5的晶面(共716个)的所有可能终止截面(共6335个)进行了系统搜索与分析,最终确定畴区条带对应的结构接近θ-Fe3C(102)面。特别,该碳化铁表面相邻畴区在畴界位置形成拉链结构,产生了如箭头标记(图1C破坏碳化铁周期结构的特殊畴界位点,成为乙烯聚合的表面中心。

1. Fe(110)单晶制备的θ-Fe3C(102)表面(A) 由畴界分隔开的不同宽度畴区条带;(B) 畴区条带内部单胞结构;(C) 表面高分辨原子像及其结构模型。

以该碳化铁表面为模型催化剂,可使乙烯在室温下聚合,并在乙烯气氛下进行原位成像观测。在1×10-8mbar的乙烯气氛和室温反应下STM0.5毫秒/数据点(35 /帧)的速度进行快速采集数据,捕捉到表面乙烯聚合动态反应过程(图2可视化实验中直观观察到了聚乙烯链从无到有从短到长从少到多的反应过程,进而解析表面乙烯聚合反应位点起始物种和反应路径并对聚乙烯链长度随时间的变化等进行微观动力学分析,主要结果如下:在反应起始阶段,碳化铁畴界首先出现了一系列孤立分布的亮点,它们是后续乙烯聚合的起始物种,即链引发物种链的数目和长度随着反应进行不断增加;聚乙烯链的一端始终锚定在畴界位置,另一端则蠕动增长,呈现典型的单向生长特征;动力学分析表明在所控制的反应条件下,链引发的速度较慢、链增长的速度较快,符合链式聚合特征。

2. 表面乙烯聚合动态可视化。反应温度为室温,乙烯气压为1×10-8 mbar

为了清楚识别表面物种和反应位点研究团队系统进行了低温STM实验和DFT理论计算。室温下在表面吸附的少量乙烯,绝大部分吸附在畴界位置(~ 90 %,乙烯的两个甲基均清晰可见(图3B)。提升乙烯的吸附量,畴界出现一类三角形的物种,即室温下观察到的链引发物种(~75 %吸附在畴界)。结合碳化铁表面结构和DFT计算分析可知,乙烯和链引发物种均优先出现在畴界三个铁原子构成的特殊位点。链引发物种具有三角形形貌特征,端部为CH3基团DFT计算证实该物种为乙烯异构化形成的亚乙基(CHCH3物种(图3C。进一步提高乙烯吸附量,在表面可以观察到聚乙烯短链(图3D),远离畴界的终端形貌保持为三角形,对应CH3基团;而另一端仍锚定在畴界特殊位点,因此反应只能在畴界位点发生、且以乙烯插入的方式完成链增长(图3E理论计算也证明生成的聚乙烯链平躺在表面能量较低(图3F)。

3. 低温STM实验和DFT理论计算

综合所有实验结果与计算分析可以确定在没有烷基铝等链引发剂存在时的碳化铁表面上的乙烯聚合机理:乙烯在碳化铁畴界三个铁原子构成的活性位点吸附,异构化为亚乙基链引发物种(自引发)随后乙烯分子不断Fe-CH-R的铁-碳键之间插入聚合,在插入过程中存在氢迁移使表面聚乙烯链保持Fe-CH-R活性构型,使得链增长持续进行该研究在分子尺度上对乙烯插入的链增长机理进行了可视化观测,揭示了在没有链引发剂的存在下,实现了通过乙烯分子的异构化实现自引发,有助于澄清Phillips催化剂上的链引发过程的学术争论。此外,对碳化铁表面碳链增长过程的可视化研究,也有助于对碳化铁表面费托合成链增长的认识,该反应位点也可能是费托合成的活性位点。 (表面科学实验室 周雄)

(注:北京大学和中科合成油技术股份有限公司联合培养博士生郭伟军、中科合成油技术股份有限公司博士生尹俊青为论文共同第一作者;北京大学吴凯教授和中科合成油技术股份有限公司周雄副研究员为共同通讯作者。